Montagnani nasce ad Alessandria l'11 settembre 1930, figlio del toscano Guido Montagnani, originario di Prato, e di Elvezia Beltrami, nativa di Stradella (in provincia di Pavia) ma di origini toscane, nipote di un farmacista fiorentino che aveva il proprio esercizio nel centro storico del capoluogo toscano.
Cresce a Firenze dove si diploma e si laurea in farmacia, senza poi esercitare la professione.
Prevale in lui la vocazione per la recitazione. Trasferitosi a Milano, entra in varie compagnie teatrali, come quella di Enrico Viarisio e di Erminio Macario, dove ha modo di conoscere Gino Bramieri, Sandra Mondaini e Pupella Maggio. Nel 1959 si afferma in teatro recitando in I sogni muoiono all'alba di Indro Montanelli (del quale tre anni dopo verrà girato il film omonimo di cui è protagonista), ed in Marescalco dell'Aretino.
Nello stesso anno, a settembre, sposa la ballerina inglese Eileen Jarvis, delle Bluebell Girls, che sarà la sua compagna per tutta la vita e con la quale, nel 1963, avrà il figlio Daniele.
Agli inizi degli anni sessanta si trasferisce a Roma per intraprendere la carriera cinematografica e televisiva. Torna all'attività teatrale dopo aver incontrato Valeria Moriconi, ed entra a far parte della "Compagnia dei quattro" in cui milita per circa tre anni.
Il primo successo teatrale arriva nel 1965 quando Luciano Salce lo vuole come protagonista, assieme ad Adriana Asti, della commedia Ti ho sposato per allegria di Natalia Ginzburg. Successivamente viene contattato per lavorare in televisione nel programma musicale Milledischi. Poi si afferma come attore radiofonico per la prosa e il varietà, in particolare nel programma notturno Buonanotte fantasma di Bibi Faller ed Emanuela Fallini.
Nel 1971 interpreta John Proctor nell'adattamento televisivo del Crogiuolo di Arthur Miller, per la regia di Sandro Bolchi. Sempre per il piccolo schermo impersona il leader sovietico Iosif Stalin nello sceneggiato del 1975 La guerra al tavolo della pace.
Partecipa a molti film della commedia sexy all'italiana, filone che gli offre una notevole popolarità. Sul finire degli anni settanta si afferma in numerose commedie del genere, come Il ginecologo della mutua (1977), La soldatessa alla visita militare (1977), La soldatessa alle grandi manovre (1978) e L'insegnante va in collegio (1978), nelle quali interpreta quasi sempre lo stereotipo del marito fedifrago coinvolto in rocambolesche avventure extraconiugali, affiancato di volta in volta da attrici avvenenti come Edwige Fenech, Nadia Cassini, Barbara Bouchet e Daniela Poggi.
Parallelamente alla commedia sexy, Montagnani ha l'occasione di recitare in film impegnati come Documenti su Giuseppe Pinelli di Elio Petri e Nelo Risi (1970), Metello di Mauro Bolognini (1970), Rappresaglia di George Pan Cosmatos (1973), Il delitto Matteotti di Florestano Vancini (1972) e Dove volano i corvi d'argento di Piero Livi (1977).
Ottiene grande successo il suo doppiaggio del gatto Romeo nel film della Disney Gli Aristogatti.
All'inizio degli anni ottanta Montagnani partecipa al varietà televisivo Ci pensiamo lunedì, dove interpreta il personaggio di Don Libero, poi ripreso nel 1993 nella sitcom Don Fumino.
In questi anni è molto attivo in televisione come conduttore nei varietà Canzoni o no? (Rai 3, 1983), Il trappolone (Rai 2, 1984) e Shaker (Rai 2, 1985).
La più nota interpretazione di questo periodo è quella del barista Guido Necchi in Amici miei - Atto IIº (1982) e Amici miei - Atto IIIº (1983), ruolo in cui sostituisce Duilio Del Prete che lo aveva ricoperto in Amici miei (1975), in cui Montagnani aveva doppiato Philippe Noiret nel ruolo di Giorgio Perozzi.
Ancora per la televisione interpreta il personaggio di Don Ferrante nello sceneggiato di Salvatore Nocita I promessi sposi (1989).
Muore il 22 maggio 1997 a Roma, all'età di 66 anni, lasciando la moglie Eileen e il figlio Daniele, dopo aver sofferto per un paio d'anni di un tumore ai polmoni che tuttavia non gli aveva impedito di continuare a lavorare. I funerali si tennero il 24 maggio presso la chiesa del Cristo Re a Roma.
Le sue ceneri sono sepolte nel piccolo cimitero di Stockton-on-Tees, in Inghilterra, assieme a quelle del figlio, morto per un tumore al pancreas nel 2004, e della moglie morta all'età di 90 anni nel marzo 2021.
