Aitana es hija de Ángel Sánchez-Gijón Martínez (1934-2007),2​ catedrático de Historia y traductor español, y de Fiorella de Angelis, una profesora italiana de matemáticas. Tiene un hermano menor, Eloy, que es músico.3​ Su nombre fue tomado de Aitana, la hija de Rafael Alberti (quien le dedicó un poema, Aitana, niña nueva) y María Teresa León, siendo dicha hija su madrina de bautismo. También es prima de Pablo Carbonell.

Debutó en televisión en la serie Segunda enseñanza, de Pedro Masó, con tan sólo 16 años. Luego hizo pequeños papeles en teatro (La gran pirueta, 1986, de José Luis Alonso de Santos) y en cine, hasta que llegó la película que la dio a conocer, Bajarse al moro, de Fernando Colomo (1989). Su primer papel protagonista fue en Vientos de cólera de Pedro de la Sota, que le valió el Premio Paco Rabal a la mejor actriz en la Semana del cine español de Murcia.

Una carrera que se vio consolidada nacional e internacionalmente en la década de los noventa con trabajos como Boca a boca, de Manuel Gómez Pereira; El pájaro de la felicidad, de Pilar Miró; o Celos, de Vicente Aranda, entre otros. Años después fueron sumándose títulos a la lista como Un paseo por las nubes, de Alfonso Arau; La camarera del Titanic, de Bigas Luna; o Volaverunt, papel que le hizo alzarse con el Premio a la Mejor Actriz en el Festival de Cine de San Sebastián.

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